Isomorfismo

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Coordinazione

Partendo dall'assimilazione dei raggi ionici a sfere, possiamo considerare ogni solido come costituito da ioni di un certo segno (ad esempio cationi), circondati da un certo numero di ioni del segno opposto (ad esempio anioni). Lo ione centrale è detto coordinante, mentre quelli che sono ad esso legati, coordinati, e la loro posizione può essere prevista in base alle interazioni elettrostatiche.

Lo ione coordinato più importante della crosta terrestre è l'$O{}^{2-}$, che costituisce il 92 % della litosfera. Dal numero degli ioni coordinati si può evincere un particolare tipo di coordinazione, che realizza quindi un particolare tipo di poliedro di coordinazione.

Notare che:

1. minore è la distanza tra ione coordinante e coordinati, minore è l'$E{}_{POT}$ delle particelle;
2. una minore $E{}_{POT}$ significa anche un basso numero di coordinazione;
3. cationi (quindi ioni centrali) di piccolo raggio tenderanno a realizzare bassi numeri di coordinazione.

Il rapporto tra il raggio del catione (r) e quello dei singoli anioni (R) è estremamente significativo in cristallografia, perché ad esso viene associato un tipo di coordinazione:

• $\frac{r}{R}$= 0,155 = $n{}_{coord}$ 3 (triangolare)
• $\frac{r}{R}$= 0,225 = $n{}_{coord}$ 4 (tetraedrica)
• $\frac{r}{R}$= 0,514 = $n{}_{coord}$ 6 (ottaedrica)

I numeri di coordinazione esistenti sono $n{}_{coord}$ = 3, 4, 6, 8 (cubica), 8 (antiprisma), 12 (cubo-ottaedrica), 12 (esagonale-prismatica). Considerando che l'$O^{2-}$ è l'elemento più abbondante in litosfera, possiamo porre i $r{}_{atomici}$ in funzione del $r{}_{atomico}$dell'$O^{2-}$(=1,40 Å):

$0,155\cdot 1,40=0,22$ Å

$0,225\cdot 1,40=0,32$ Å

$0,414\cdot 1,40=0,58$ Å

Occorre precisare che questi valori per i composti dell'$O^{2-}$ sono valori critici, quindi i livelli di coordinazione saranno posti tra due di questi valori, per esempio:

$0,22\le n{}_{coord}3\le 0,31$ ecc.

Tuttavia, quando il $r{}_{atomico}$ di un catione è molto vicino al valore critico che separa due differenti tipi di coordinazione, può dar luogo ad entrambi.

Isomorfismo e soluzioni solide

Le soluzioni solide o cristalli misti possono essere formate soltanto da sostanze isomorfe. Sono dette isomorfe le sostanze che, cristallizzando nella stessa classe e nello stesso sistema, presentano simile formula chimica e sono in grado di formare, entro certi limiti, soluzioni solide. Esistono vari tipi di isomorfismo:

1. di prima specie: tra composti la cui formula è strettamente analoga, come tra $Mg{}_{3}Al{}_2(SiO{}_4{)}_3$ e $Fe{}_{3}Al{}_2(SiO{}_4{)}_3$; in questo caso abbiamo considerato dei granati (cubici);

1. di seconda specie: in cui l'analogia di formula chimica è limitata all'uguaglianza del numero complessivo degli atomi e della somma delle valenze; ad esempio, sia $NaAlSi{}_{3}O{}_8$ (albite) sia $CaAl{}_{2}Si{}_{2}O{}_8$ (anortite) hanno in totale 13 atomi;

1. di terza specie: i due composti hanno diverso numero di atomi.

Interpretazione strutturale e vicarianza

Una visione coerente dell'isomorfismo fu data solo con una interpretazione strutturale. In generale, in un composto, tutte le posizioni di un certo tipo sono occupate da atomi uguali. Per esempio, nel $CaCO{}_3$, tutte le posizioni per i cationi sono occupati da $Ca{}^{2+}$ e tutte quelle per gli anioni da $C{O{}_3}^{2-}$. Nei composti isomorfi non è sempre così, tanto che - nel caso del $CaCO{}_3$ - i piani prima occupati solo da $Ca{}^{2+}$ vengono ora intermezzati anche da ioni di $Mg{}^{2+}$; la distribuzione di $Mg{}^{2+}$ è statistica.

Due ioni che, come $Ca{}^{2+}$ ed $Mg{}^{2+}$ possono vicendevolmente sostituirsi, vengono detti vicarianti o isomorfogeni. I fattori che condizionano la vicarianza sono di natura sterica:

1. i due ioni devono occupare lo stesso volume, quindi avere lo stesso $r{}_{ionico}$;
2. la tolleranza di differenza di $r{}_{ionico}$ è del 10-15% al massimo; tale valore è indicativo e dipende anche da altri fattori, tra cui:
3. a parità di ${\mathrm{\Delta }}_r{}_{ionico}$, una stessa valenza favorisce due ioni rispetto ad altri con valenza diversa ($Ca{}^{2+}$ e $Mg{}^{2+}$ ma non $Ca{}^{2+}$ e $Th{}^{4+}$);
4. a parità di valenza, sono favorite coppie di elementi che appartengono allo stesso gruppo della tavola periodica;
5. la vicarianza può essere incentivata o limitata dalla maggiore o minore complessità del reticolo in cui si realizza;
6. le condizioni energetiche sono importanti: per esempio, a $T{}_{amb}$, NaCl e KCl sono immiscibili e danno origine ad individui chimici puri; acquistano miscibilità ad elevate T, poiché diminuiscono i legami tra le particelle, rendendo la struttura più flessibile e pronta ad accogliere ioni differenti;
7. a parità di T, le strutture semplici hanno minore tolleranza rispetto a quelle complesse, che ammettono maggiore vicarianza.

Vengono definiti gruppi isomorfogeni quei raggruppamenti di ioni in base alle proprietà periodiche, che sono accomunati da elevata miscibilità. L'appartenza di uno ione ad uno di questi gruppi costituisce un criterio importante ma non assoluto per stabilire la vicarianza, poiché alcuni ioni possono considerarsi a cavallo tra gruppi isomorfogeni diversi.

1. metalli alcalini leggeri (eterogenei): $Li{}^{+}$ ha un raggio troppo piccolo per poter sostituire Na o K, ma sostituisce $Mg{}^{2+}$. $Na{}^{+}$ non sostituisce né $Li{}^{+}$ né $K{}^{+}$. Si verifica spesso sostituzione reciproca tra $Na{}^{+}$ e $Ca{}^{2+}$ (vedi albite e anortite).
2. metalli alcalini pesanti: formano gruppi isomorfogeni $[K-Rb-Cs]\left[Tl{}^{+}{-NH}_4^{+}\right]$;
3. metalli alcalino-terrosi: $[Sr-Ba-Ra]$;
4. il Be, elemento più leggero del secondo periodo, ha uno ione le cui dimensioni troppo piccole gli impediscono di associarsi a qualsiasi gruppo isomorfogeno;
5. metalli trivalenti: $[Fe{}^{3+}-Cr{}^{3+}{-Co}^{3+}{-Mn}^{3+}{-Ti}^{3+}{-V}^{3+}]$

Miscibilità allo stato solido: i sali doppi, composti intermedi

Nel caso le condizioni elencate nel paragrafo precedente siano rispettate, si ha solubilità completa allo stato solido. $CaCO{}_3$ e $MgCO{}_3$ contengono cationi solo limitatamente sostituibili, a causa della sensibile differenza di $r{}_{atomici}$ ($Ca{}^{2+}$= 0,99 $Mg{}^{2+}$= 0,66). La situazione è la seguente:

• $Mg{}^{2+}$ al posto di $Ca{}^{2+}$ nel $CaCO{}_3$ (trimetrico digonale):

500 °C = 5%

900 °C = 27%

• $Ca{}^{2+}$ al posto di $Mg{}^{2+}$ nel $MgCO{}_3$ (ortorombico):

900 °C = 3 %

Ciò significa che a 900 °C non si possono ottenere cristalli misti calcitici con oltre il 27 % di $Mg{}^{2+}$ in soluzione solida, né cristalli magnesitici con oltre il 3% di $Ca{}^{2+}$. Questo intervallo detto lacuna di miscibilità, solitamente è più estesa verso il composto contenente gli ioni con dimensioni minori; ciò perché, dal punto di vista sterico, è più facile sostituire una certa particella con una più piccola, anziché con una più grande, senza disturbare l'assetto della struttura.

È possibile che la lacuna venga occupata da un composto intermedio, un sale doppio, per esempio $CaMg{(CO}_3){}_2$ (dolomite), la cui composizione può anche risultare non perfettamente stechiometrica, potendo contenere piccole quantità di $Ca{}^{2+}$ in sostituzione di $Mg{}^{2+}$ o viceversa. Notare che nei composti intermedi i due cationi smettono di essere sparsi l'uno nell'altro, ma formano piani monocomposti (quindi piani solo di $Mg{}^{2+}$ o solo di $Ca{}^{2+}$). Questo porta ad una diminuzione del grado di simmetria (trigonale romboedrica). La formazione di piani ben distinti è il sintomo del collasso della struttura vicariata e della formazione del sale doppio.

Si mantiene quindi la geometria, ma cambiano le proporzioni: la successione dei piani non è più $Ca{-CO}_3-Ca-{CO}_3$ ma $Ca-Mg{-CO}_3-Ca-Mg$.

Soluzione solida: siderite

Usando nell'$MgCO{}_3$ lo ione vicariante $Fe{}^{2+}$ anziché $Ca{}^{2+}$, la struttura non collassa, ma riesce a raggiungere pari percentuali di $Ca{}^{2+}$ ed $Fe{}^{2+}$. Il variare di queste percentuali porta alla formazione di vari composti, tutte soluzioni solide $(Mg,{Fe)CO}_3$ in cui i due ioni isomorfogeni sono presenti in percentuali variabili:

1. $Fe{}^{2+}Mg{}^{2+}$ 50 %/50 % = mesitina

$(Mg,Fe)CO{}_3$

1. $Fe{}^{2+}Mg{}^{2+}$ 20 %/80 % = magnesite ferrifera

${(Mg}_{0,8}{,Fe}_{0,2})CO{}_3$

1. $Fe{}^{2+}Mg{}^{2+}$ 80 %/20 % = siderite magnesifera

${(Mf}_{0,2}{,Fe}_{0,8})CO{}_3$

Plagioclasi

È un gruppo di minerali costituiti da soluzioni solide in tutte le proporzioni di due termini puri (invece solitamente le soluzioni solide, come osservato nel paragrafo precedente, esistono solo con i componenti in percentuali precise); in questo caso parleremo di albite e anortite.

• Albite $NaAlSi{}_3{O}_8$

• Anortite $CaAl{}_{2}S{i}_2{O}_8$

Notare che gli ioni vicarianti in questo caso ($Ca{}^{2+},{Na}^{+}$) hanno valenza diversa: la vicarianza ha luogo perché l'$Al$ bivalente dell'anortite si è sostituito a quello monovalente dell'albite (infatti l'$Si{}_3$ dell'albite si è trasformato nell'$Si{}_2$ dell'anortite).